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西湖大学刘志常团队Angew. Chem.:并苯类的线性含多个薁的非交替异构体的模块化构建
学术研究
刘志常实验室 2022年06月24日
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近日,西湖大学理学院刘志常团队《德国应用化学》发表了题为“Linear Nonalternant Isomers of Acenes Fusing Multiple Azulene Units”的研究论文。刘志常团队在其发展的分子张力工程策略的基础上,设计并发展了一种通过芳基环戊二烯和邻卤代芳基醛之间的两步[4+3]环化进行高效构建含多个薁单元的稠环芳烃的模块化构建方法,成功引入两个薁构建了一种稳定的并六苯线性非交替异构体,通过多个薁单元的不同空间排布成功实现了对多个含薁稠环芳烃的光电性质的调控。西湖大学特聘研究员刘志常为该工作的通讯作者,第一作者为西湖大学化学系博士生王上上。


图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


稠环芳烃(PAHs)由于其优良的光电性质,在有机电子和生物成像等领域具有广阔的应用前景。随着大π共轭体系的增加,PAHs的HOMO−LUMO能隙通常会越来越低,在空气中变得不稳定。以并六苯(hexacene)为例,其能隙只有1.4 eV,在空气中极易发生氧化。这严重限制了其性质和应用研究。因此合成它的稳定非交替异构体来研究其性质和应用具有非常重要的意义。为了从根本上改善PAHs性能,利用分子张力工程策略(Chem2021, 7, 2160-2174),将五元环和七元环等含本征环张力的非六元环作为结构缺陷引入其中,来调控整个分子的立体电子结构,有望在提高它们稳定性和溶解度的同时降低其能隙(图1)。薁(azulene)由五元环和七元环稠合而成,是萘的非交替异构体,具有独特的结构性质,包括1.08 D的偶极矩、较窄的HOMO−LUMO能隙和反Kasha规则的荧光发射。基于这些特性,薁单元被广泛地引入到PAHs中,以调节它们的光电性质。


图1. 两个薁单元的并苯异构体


图2. a) 逆合成分析,b) 合成路线

通过逆合成分析发现薁骨架可通过简单易得的芳基环戊二烯和邻卤代芳基醛之间的两步[4+3]环化进行高效地构建(图2a)。作者选择四叔丁基苯基环戊二烯作为起始原料,通过与邻卤代芳基醛先脱水缩合然后在钯催化剂作用下C-H偶联的两步反应策略高效合成了四种含薁的PAHs,分别为:DBA、BDA1、BDA2和NDA(图2b),并得到了DBA、BDA1和BDA2的单晶结构。单晶结构以及计算模拟结构显示它们的七元环均为非平面结构,导致分子结构存在一定程度的扭曲(图3a-d)。在NICS(1)中可以得出,从DBA到NDA,七元环的芳香性均小于五元环,这与单体薁的特征相同(图3e-h),且ACID图显示它们均存在全局芳香性(图3i-l)。


图3. (a-c) DBA-BDA2的单晶结构和NDA (d)的优化结构;

(e-h) 键长(蓝色)和NICS(1)值(红色);

(i-l) 四个不交替异构体的ACID图。

这四种PAHs在500 nm以上的较弱吸收归因于S0→S1的跃迁,与单体薁的特征吸收峰相似。它们均可被三氟乙酸质子化,同时伴随吸收红移和荧光红移并增强,其中质子化的BDA1可发射出823 nm的近红外荧光,这在含同样π-电子数的PAHs中非常少见(图4a-b)。BDA1的Egopt(1.75 eV)与并五苯(1.80 eV)相当,而NDA的Egopt(1.76 eV)远高于并六苯(1.40 eV)。这些结果表明,BDA1和BDA2之间的结构异构性显著影响其光电性质。同时NDA与BDA1相比虽然共轭体系得到扩展,但不仅没有降低反而增加了能隙,因此合成稳定含薁的非交替异构体来研究其性质和应用有非常重要的意义。

理论计算表明DBA到NDA的HOMO能级几乎没差别。同时,计算表明BDA1和NDA的HOMO和LUMO能级几乎没差别,且二者HOMO和HOMO−1轨道简并,表明了BDA1和NDA相似的化学稳定性(图4c)。


图4. (a) 加酸前后紫外光谱变化;

(b) 加酸后荧光光谱;(c) HOMO和LUMO轨道能级图。

作者还通过CV和DPV测试了四种非交替异构体的电化学性能(图5)。DBA的CV曲线只有一个可逆氧化峰和还原峰,而BDA1、BDA2和NDA的CV曲线有两个可逆氧化峰,BDA1和NDA有一个可逆还原峰,BDA2有两个可逆还原峰。所有化合物通过电化学测量的HOMO能级(−5.58~−5.54 eV)大致相同。


图5. (a) DBA;(b) BDA1;(c) BDA2和 (d) NDA的CV(黑线)和 DPV(红线)图。

以上研究表明作者设计的策略可高效模块化构建含多个薁的PAHs,为含薁PAHs的构建提供了新思路,同时也为利用分子张力工程更深一步探究含薁PAHs的性质和应用打下了良好的基础。



论文信息

Linear Nonalternant Isomers of Acenes Fusing Multiple Azulene Units 

Shangshang Wang, Min Tang, Lin Wu, Lifang Bian, Liang Jiang, Jiali Liu, Zhengbin Tang, Yimin Liang, and Zhichang Liu*

Angewandte Chemie International Edition2022, 61, e202205658

DOI:10.1002/anie.202205658


西湖大学刘志常课题组(SOFA LAB)主要研究方向为分子张力工程和超分子有机功能组装体的设计、构建与应用研究。研究内容包括:1. 设计合成弓形张力大环分子和基于弓形张力大环的超分子组装以及反应研究;2. 复杂有机拓扑分子大环和笼的设计合成与精准可控自组装及应用研究;3. 通过超分子模版聚合的途径构筑一维、二维和三维机械互锁拓扑聚合物,利用机械键的特性来制备新型刺激响应材料。

详情请见个人主页: http://985.so/cb1r


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