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西湖大学石航课题组Angew. Chem.:过渡金属π配位活化芳香环再添新“姿势”—开发大位阻惰性苄位碳氢键催化加成反应
学术研究
石航实验室 2022年07月05日
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公共事务部

近日,西湖大学理学院石航课题组在《德国应用化学》发表了题为“Rhodium-Catalyzed Benzylic Addition Reactions of Alkylarenes to Michael Acceptors”的研究论文。

开发碳碳键生成反应是合成化学领域最为重要的研究内容之一,这些反应提供构筑有机分子(包括超分子、高分子在内)碳骨架的武器库。石航课题组致力于开发π-配位活化芳香环的催化体系,该课题组报道了铑催化的苄位碳氢键对Michael受体的加成反应,选择性将碳氢键转变为碳碳键从而提升原料分子的复杂度(该系列工作的第五篇报道)。此次发表的新催化方法可以官能团化三级C(sp3)–H键,用于构建全碳季碳中心(由于位阻作用,在无活性官能团辅助的情况下,构建全碳季碳中心极具挑战性),且反应无副产物生成。该工作由博士生李运通和邬文强共同完成。

图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


芳香化合物,特别是含苄位季碳中心的芳香化合物因其结构多样性和刚性,在天然产物和药物分子中广泛存在。苄位碳氢键官能团化主要策略之一是在氧化条件下经历苄自由基中间体,或者经由进一步氧化的苄正离子。相对而言,经由苄负离子的报道有限,主要是由于苄位氢极弱的酸性(pKa >40 in DMSO)。此前,在碱性条件下的去质子化方法(BuLi、KHMDS等碱)通常适用于甲苯类底物(一级碳氢键);受位阻影响,对二级和三级苄位碳氢键兼容性差。

图1. 催化的苄位C–H键烷基化

作者对催化剂进行了筛选,发现全取代类型的环戊二烯基配体不能得到目标产物,而1,3-双取代类型的环戊二烯基配体则以高收率得到目标产物。在最优反应条件下,作者对底物范围进行了拓展。反应具有较好的适用性:邻位、间位、对位取代中性和富电性的芳香化合物。下图主要展示了催化反应对三级苄位C–H键兼容范围,生成具有全碳季碳中心的加成产物。除考察底物适用范围,作者还进行了初步的机理研究,相关结果支持催化历程的相关设想。

图2. 底物拓展

综上,西湖大学石航课题组报道了一种基于π-配位活化芳香环的铑催化苄位C(sp3)–C(sp3)键生成新反应,为苄位C–H键官能团化和构建全碳季碳结构提供了新的思路。


论文信息

Rhodium-Catalyzed Benzylic Addition Reactions of Alkylarenes to Michael Acceptors 

Yuntong Li, Wenqiang Wu, Hui Zhu, Qikai Kang, Lun Xu, Hang Shi*

Angewandte Chemie International Edition

DOI:10.1002/anie.202207917


金属有机方法学及功能分子合成团队简介

西湖大学石航课题组主要研究方向包括:1. 过渡金属配合物及均相催化;2. 不对称催化;3. 小分子探针、功能分子合成。

石航团队主页: 

https://hangshi.lab.westlake.edu.cn


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