为生命而柔软！周南嘉团队首次实现水凝胶软电子器件3D打印
学术研究
沈是
公共事务部
2022年12月21日
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Nature Electronics封面报道了这项研究
2084年，尽管你已经年近百岁，但抗衰老药物让你依然皮肤紧致，活力满满。而此时的脑机接口技术已经相当成熟，通过它，你用意念控制着你的股票交易账号。这也许是一段科学幻想，生命真的能和电子器件连接吗？生命是柔软的，但机器是坚硬的。传统的电子器件，质硬而干燥，在人体内可能造成免疫反应。柔软的水凝胶被认为是目前解决这一问题的最佳候选材料，但目前仍缺乏一种可以在水凝胶基体中高效构建可定制化柔软电路的方法。这次，西湖大学从根本上提出全新思路，让电子器件部分也可以像水凝胶一样柔软，并且自由打印。此项技术由西湖大学周南嘉团队开发，包括一种水凝胶支撑基质和一种银-水凝胶复合导电墨水。
打印中的水凝胶电路模型
作为生物体的人类和外界物质连接的历史，是一段痛苦和曲折的历史。
在美国俄克拉荷马州的骨学博物馆，有一枚2000年前秘鲁武士的头骨，骨头上被植入了一块金属板，也许是来自一次受伤后的修复，那时的人类就想用外界材料来“修补”人体。
被植入过金属块的秘鲁武士头骨
“外来”的材料会被人体识别，产生一定的排异反应。比如骨折后的钢钉、种植的牙齿，这些最常见的植入中，人体都有可能产生排异。再比如人工耳蜗，即便是硅胶这类的柔软材质，也可能有排异反应，出现水肿、触痛或瘙痒。2013年12月18日，一枚人造心脏被植入了一位76岁法国老人的胸腔。这是世界上首例人造心脏移植手术，尽管这颗人造心脏采用了一些抗排异的材料，但还是在75天后停止了跳动，原因是“电路短路”。面对电子器件进入身体后的“尴尬”，水凝胶（Hydrogel）被寄予厚望，因为它同时具备了柔软的韧性和良好的生物兼容性。如果你是一枚吃货，凝胶态的物质你一定很熟悉——果冻、凉皮、豆腐、珍珠奶茶里的珍珠。水凝胶无处不在，它可以是隐形眼镜，也可以是小朋友玩的水晶泥。专业地说法，水凝胶是由亲水性聚合物链通过化学或物理交联而形成的三维网络。它可以充分吸水而不溶于水，质地柔软，物理性质和生物组织类似，具有良好的生物相容性。传统的水凝胶电子器件，一般分为水凝胶基质以及金属电路和电子元件这两部分，通俗的讲，就是用水凝胶把电路“包裹封装”起来。但是在核心的电路部分，依然采用的是坚硬的金属。周南嘉研究团队这次的突破正是在于，把金属部分也“统一”成水凝胶的状态，化坚硬为柔软。团队在材料的设计方法上寻找突破，找到了海藻酸钙-聚丙烯酰胺双网络水凝胶加以改造。海藻酸钙-聚丙烯酰胺双网络水凝胶是一种常用的高拉伸性高韧性水凝胶。海藻酸钠可与钙离子形成离子交联，而聚丙烯酰胺网络则由丙烯酰胺单体和交联剂共价交联生成。共价交联可以理解成通过共享电子来结合，这是一种非常牢固的方式。
海藻酸钙-聚丙烯酰胺双网络水凝胶具有极强的拉伸韧性
但之前常用的方法，海藻酸钙和聚丙烯酰胺是通过一步法合成出一整块水凝胶，缺少灵活性。
而研究团队把这两种水凝胶的固化分成了两个独立步骤——先固化海藻酸钙，然后再“打碎”细化成为微凝胶微颗粒。这种凝胶颗粒中除了海藻酸钙还包含了丙烯酰胺单体、交联剂和自由基引发剂，粒径在20微米左右，可以作为3D打印的“墨水”。打印完成后，再通过加热引发聚丙烯酰胺的固化，让电子器件最终定型。
在尚未固化的水凝胶基质中自由打印电路
微凝胶颗粒是流体状态的，可以用来打印电子器件的“基质”，那能否加以改造，让这种微凝胶颗粒可以导电，用来打印电子器件的电路部分？这听起来有点异想天开，但接下来探索的过程更为神奇。
经过反复试验，团队人员找到了突破点——将微凝胶颗粒与少量微米银片以及添加剂混合，制成导电墨水材料。实际上，关于微米银片和微凝胶颗粒的混合比例，以及其他助剂等，研究团队尝试过非常多次，最终找到了一个性能最佳的配比。这种导电水凝胶墨水可以通过嵌入式打印的方法，在微凝胶颗粒的基质中自由构建具有三维结构的柔性电路。
在电子显微镜下，微米银片像毛细血管一样分布在微凝胶颗粒间的缝隙里，形成一张3D的柔软网络，电流得以在这样的结构中自由流动。由于银片主要被限制在水凝胶微颗粒的界面上，该墨水电导率可高达1.4x10³S/cm。
（a）水凝胶导电墨水制备过程示意（b）水凝胶导电墨水打印示意因为“本是同根生”，水凝胶基质和水凝胶导电墨水，在3D打印机器中，配合起来更加“默契”。水凝胶导电墨水可以与周围的水凝胶支撑基材实现良好的共价交联，从而实现超高的拉伸性。如此一来，水凝胶电子器件的所有组成部分，都是柔软的，包括电路部分和基质部分。而所有的这些材料，在3D打印之前都是流体，打印完成之后，通过热引发水凝胶基质中的丙烯酰胺共价聚合，可以得到封装了内部电路的一体化水凝胶电子器件。一颗“柔软的心”，必须要能够经过层层检验。目标为了验证这套方法的实际效果，周南嘉团队“小心翼翼”地制作了一些实验模型加以验证。团队首先制备了具有不同匝数的二维电感和不同直径的三维螺线管电感器件，在200 kHz的测试频率下，所制备的水凝胶电感器件的电学性能与模拟值基本吻合，证明了这一方法具备制作精细电路的能力。随后，团队人员尝试打印了贴片式水凝胶电感器件，可通过无线的方式点亮红光LED灯珠，且在拉伸情况下依旧可以工作。此外，RFID（射频识别，一种非接触式的数据通信）水凝胶器件也可通过嵌入式3D打印的方式得到。
为了进一步验证所开发的嵌入式3D打印的高度自动化程度，团队人员利用了业界常用的pick-and-place（ 拾取—放置）方式将有源LED器件置入水凝胶支撑基质中，并且实现了直接与LED连接的三维电感打印——也就是打印一个导电线圈，并可以利用电磁场接收能量，产生电压，让LED发光。通过对有源LED器件进行表面修饰，整个器件可以产生强韧的共价交联，在一百次拉伸和压缩大应变情况下可保持有效工作。
pick-and-place（ 拾取—放置）方式将有源LED器件置入水凝胶支撑基质中
团队人员还利用这套方法制备了厘米尺寸的全水凝胶心电图电极。由于水凝胶基质和墨水良好的柔性，水凝胶电极的电子导电部分可以直接很好地贴敷在人体皮肤表面，从而可以有效的降低阻抗，使得3D打印电极展现出比传统商用电极更高的分辨率。
而这套方法的“终极目标”，就是和生命体进行直接的“连接”，而这一点也在小鼠实验上得到了非常成功的效果。实验团队制备了可用于提供电刺激的全水凝胶电极，可以通过简单的手术缠绕在小鼠的坐骨神经上。在1Hz频率的脉冲式电压刺激下，3D打印电极可在低达100mV的电压下引起小鼠腿部的规律大角度运动。而作为对照的离子导电水凝胶的电极则在250mV的的驱动电压作用下也只可勉强引发小鼠腿部微小的运动。
相比“坚硬冰冷”的金属电极，周南嘉团队“柔软”的策略更让人眼前一亮。从最初的想法到最终的技术实现，研究团队走了将近两年时间。之所以能产生不同的突破，与研究团队在水凝胶材料和3D打印制造方法上的长期积累密不可分。西湖大学博士后、本文第一作者惠岳表示，这一套技术方法，可以在个性化定制可植入电子器件领域发挥重要作用。也许在2084年，和你生命连接的电子仪器，是柔软而有温度的，而技术的源头在2022年的一次突破和尝试中。*本文共同通讯作者为西湖大学PI周南嘉和陶亮、博士后惠岳，共同第一作者为西湖大学助理研究员姚远。本项研究特别感谢西湖大学物质科学公共实验平台。研究成果以“Three-dimensional printing of soft hydrogel electronics”为题，于2022年12月20日凌晨以封面文章的形式刊登在 Nature Electronics上。第一单位为西湖大学工学院，浙江省3D微纳加工和表征研究重点实验室，西湖大学未来产业研究中心，文章所有作者均来自西湖大学。
