商用锂电池自问世以来，在便携式电子设备、智能工具及电动汽车等诸多方面应用广泛，给人类生活带来了极大的便利。然而，锂离子电池存在的能量密度有限（尤其是在低温条件下）和起火爆炸隐患等问题，依然长期困扰着消费者。

电解液，作为锂电池的“血液”，不仅承担着电池正负极之间的离子输运任务，更肩负着构建电极-电解液界面膜的重任，它对电池的循环稳定性、输出功率、安全性能均有重要的影响。如今，传统锂离子电解液已无法满足下一代电池的发展需求，亟需研发新型电解液。近期，王建辉、刘仕课题组提出局域高浓度电解液普适性设计原则，为研发高性能电解液和电池拓展了新空间。该项研究成果发表于国际期刊ACS Energy Letters(2023, 8, 1723-1734)，并入选内封面论文。

西湖大学工学院助理研究员陈君儿、工学院王建辉课题组博士生张涵、博士生方明明、工学院及理学院助理研究员柯昌明为本文共同第一作者，西湖大学工学院王建辉、理学院刘仕为本文共同通讯作者。

该研究作为内封面论文发表于ACS Energy Letters

研究背景

现有锂离子电池的电解液，是一种主要由六氟磷酸锂盐（LiPF₆）与碳酸脂溶剂构成的溶液，其浓度约为1 mol/L。这一配方，人们已沿用近30年。然而，LiPF₆盐具有不稳定性，碳酸脂溶剂易燃烧易凝固，这严重限制了锂电池的工作电压和温度区间，并有可能引发起火、爆炸等安全事故。上述电解液的本质缺点已成为研发下一代高比能电池的关键障碍。

近年来，通过将盐浓度提高至3-5 mol/L，人们开发出一种新型高浓度电解液。显著区别于以自由态溶剂分子为主体的传统稀溶液，在这种新型溶液结构中，几乎所有的溶剂分子和阴离子都与锂离子配位。得益于这种特殊的溶液结构，新型高浓度电解液具备更宽的工作电压和液态温度窗口，且具有较低的可燃性及由阴离子构筑的坚固无机界面膜，这些性质为研发高性能锂电池提供了条件。

然而，高浓度电解液存在粘度高、成本高的问题，不利于商业化应用。通过引入惰性稀释剂来制备局域高浓度电解液（LHCE），人们有望解决高浓度电解液的不足——这种稀释剂能够与高浓度电解液互溶，但不参与锂离子配位，因而可以在局域环境中保持高浓度电解液的特殊溶液结构，并维持其优异电化学性能；同时，惰性稀释剂的使用也降低了电解液中的锂盐含量，从而有效降低电解液的粘度和成本。

当前，局域高浓度电解液在锂金属电池、锂硫电池、高电压电池的应用已获得广泛关注。然而，绝大部分被报道的局域高浓度电解液均以氢氟醚为稀释剂。虽然电解液粘度得到有效降低，但因氢氟醚的价格高昂（甚至高于锂盐），这些局域高浓度电解液的价格依然高居不下。此外，目前研究人员对稀释剂的筛选仍主要依赖于试错法，缺乏电解液设计的理论依据。

研究介绍

为探索局域高浓度电解液结构的核心描述符，建立可靠的局域高浓度电解液设计原则，王建辉团队应用拉曼和二维核磁共振（2D-NMR）技术，考察了500多个电解液的溶液结构（图1），系统地研究了引入具有不同介电常数（ε）、偶极矩（μ）和供体数（DN值）的有机溶剂对电解液溶液结构的影响（图2-3）。

在以往的研究中，ε、μ被广泛认为是溶液成分之间静电相互作用（如离子-溶剂、阳离子-阴离子、溶剂-溶剂）的重要参数，从而决定离子的配位环境和盐的溶解性。根据这种理解，人们普遍认为稀释剂应具有较低的介电常数或偶极矩。但出乎意料的是，课题组的研究发现，电解液的溶液结构与所引入第二溶剂（Solv.II）的ε和μ均未显示出相关性，而与DN值密切相关；当引入溶剂的DN值小于10时，即可获得局域高浓度电解液（LHCE），与电解液的锂盐和主溶剂（Solv.I）的类型无关。

图1. LHCE配制示意图和Raman、2D-NMR的溶液结构表征

图2. LiFSI-2MP-8[Solv.II]电解液中配位态物种的含量与引入第二溶剂[Solv.II]的 介电常数（ε）和偶极矩（μ）没有明显关联性，而与DN值呈现出显著相关性

图3. 使用不同锂盐和主溶剂配制电解液均以DN~10为局域高浓度电解液判据（蓝色：局域高浓度结构；黄色：常规稀溶液结构）

图4. DN电解液设计原则的基础理解

为从分子层面理解DN值作为电解液溶液结构的关键描述符，西湖大学理学院刘仕课题组利用第一原理密度泛函理论，研究了溶剂DN值对溶液结构影响（图4）。结果表明，锂离子-溶剂相互作用强度与溶剂的DN值呈线性相关，而对锂盐的阴离子类型不敏感。实验和理论研究均证明，溶剂的DN值是衡量其与锂离子配位能力的可靠度量符，是设计LHCE电解液的有效参数。

图5. 基于DN设计原则开发的新型廉价mFT稀释剂和常规昂贵TTE稀释剂的性能对比

依据上述设计规则，课题组进一步开发了间氟甲苯（mFT）作为LHCE的稀释剂。如图5所示，与被广泛研究的1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）稀释剂相比，mFT的成本、粘度和密度分别大幅降低88%、60%和35%；同时，其熔点和沸点分别大幅拓展至-111和116 ℃。这些特点使得基于mFT的LHCE（例如LiFSI-1.1G3-2mFT）相对于昂贵TTE的LHCE具有显著优势。它不仅可以使NCM811和LiCoO₂ 电极在4.6 V高电压工作，获得∼220 mAh/g的高容量，而且还使得LiFePO₄|Li全电池在-40 ~ 100 ℃的极宽温度范围内稳定运行。

总结与展望

在该项研究中，王建辉课题组与刘仕课题组通过对500多个电解液样本的考察，纠正了长期以来以溶剂分子的介电常数（ε）和极性（μ）来评估溶液结构的惯性误导，明确了供体数（DN）作为电解液溶液结构的可靠描述符，并确定了DN~10是溶剂参与锂离子配位的关键判据。此项研究成果为设计新型局域高浓度电解液提供了有力的理论指导，有助于探索研发低成本、高性能的锂电池，在基础研究和实际应用中均具有重要意义。

文献链接

Design of Localized High-Concentration Electrolytes via Donor Number（ACS Energy Letters, 2023, 8, 1723-1734）

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00004

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王建辉，西湖大学工学院新能源存储与转化实验室负责人、研究员、博导，入选国家海外高层次人才计划（青年项目）、浙江省创新领军人才计划。2002-2006年，保送浙江大学材料专业，获工学学士学位。2006-2011年在浙江大学、新加坡国立大学、中科院大连化物所接受直攻博联合培养，获工学博士学位。毕业后在日本九州大学国际氢能中心从事博士后研究。2013-2018年，加入东京大学从事锂/钠离子电池与电解液研究，历任特任研究员、日本学术振兴会JSPS Fellow、主任研究员（Chief Researcher）。代表性成果包括：首次研发一种高效的非过渡金属（钾）储氢催化剂并揭示其催化机理（Angew. Chem. Int. Ed. 2009）；设计首例“单一溶质单一溶剂”的高电压锂离子电解液，实现5V级电池（Nat. Comm. 2006）；设计灭火有机电解液，实现安全长寿锂/钠离子电池（Nat. Energy 2018, Nat. Energy 2019）；设计core-shell水系溶剂化结构，实现空气中组装高电压锂离子电池（Joule 2022）。相关研究获得美国、日本汽车公司赞助以及日本学术振兴会科研经费支持，相关成果得到中国新华社、中国科学报、日本经济新闻、读卖新闻、英国 Chemistry world、Phys.org等国内外传媒报道。

西湖大学新能源存储与转化实验室致力于探索和开发新一代清洁能源存储与转化关键技术，如高能量密度可充放电池、液流电池、新型储氢技术与燃料电池。课题组欢迎对科研有热情的博士生、博士后、助理研究员、科研助理加盟。

课题组网站：https://www.wjh-lab.com/