101岁诺奖得主+访问学者+西湖大学教授=？

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2024年08月12日

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前段时间，美国科学院院刊发表了一篇论文《窄带和宽带和频光谱求和法则比较及与理论的比较》。

这是一篇关于和频振动光谱求和法则的理论探讨。文章的三位作者分别是——

牛凯，天津职业技术师范大学副教授。

王鸿飞，西湖大学理学院化学系教授。

鲁迪·马库斯（Rudy Marcus），美国科学院院士，１９９２年诺贝尔化学奖获得者，如今已经是101岁的老人。

这个“搭配”很有意思，几乎是三代人，有60后，80后，还有一位“100”后。

有趣的搭配也包括学校——国内的师范大学和新型研究型大学，国外的私立研究型大学。

鲁迪·马库斯是牛凯在加州理工学院做博士后时的导师，而这篇文章，是牛凯在西湖大学王鸿飞实验室做完访问学者后，又前往加州理工学院与鲁迪完成的。

他们研究的科学问题，是一个起点看似很简单的问题：水表面的结构及其光谱学测量的理论问题。

这个关于表面的问题，其实一点也不表面。对于科学的这份好奇心，超越了年龄，超越了大学的“围墙”，也超越了国界。

左起：鲁迪·马库斯、牛凯、王鸿飞

在2019年前，牛凯在研究过程中，发现关于水的表面和频振动光谱实验，在各种文献中的数据差异巨大。看文献的过程中，他注意到王鸿飞团队的工作，开始通过电子邮件和电话与王鸿飞讨论。王鸿飞当时在上海，他邀请牛凯在2019年12月15日下午到上海当面讨论了半天相关的问题。

此后，两个人又开始成了“网友”，通过微信交换信息，继续讨论。

牛凯（右）和王鸿飞第一次见面

牛凯最初关注这个问题，是从鲁迪那得到的线索。最早，鲁迪的好友，两度诺贝尔化学奖获得者贝瑞·夏普利斯（Barry Sharpless）发现水悬浊液中四环庚烷与二甲基偶氮二羧酸盐加环反应速率显著提高。

贝瑞问鲁迪，你觉得这是咋回事？

鲁迪意识到，问题出在悬浊液上。在悬浊液中，反应物其实和水形成了大量的表面接触，水表面存在自由OH键，可以有效降低化学反应势垒，起到了催化的作用。

难怪有人说，水是最“廉价”的催化剂。

所以，不要小看了水表面的性质，它会影响以水作为溶剂的化学反应，更重要的是，生命活动大多是在液态环境下进行，水的表面性质会影响生命活动。王鸿飞对此的描述是:

▌水，是第21个“氨基酸”。

那么，如何探测水表面水分子的状态？上世纪80年代，华人科学家沈元壤做了开创性的贡献——用于研究表面和界面的和频光谱技术。

该技术利用了非线性光学中的一个基本原理：当两束光同时作用在物质上时，将会折射及反射出入射光频率之和的和频信号。这种二次非线性光学过程，只能在不对称的体系中才能观察到，而我们身边无处不在的物质表面和物质间的界面，则天然是不对称的。

纯水，以及氟化钠溶液的和频光谱数据对比
（2014年王鸿飞实验室工作）

而当牛凯开始关注到水表面问题，作为理论研究者，他先去梳理了关于水表面和频振动光谱的大量文献，几十篇有的，但实验数据差异很大。

困惑中的牛凯，注意到王鸿飞的工作，发现“绕不开”——在论文文献的研究过程中，王鸿飞的多项研究工作一致性特别高。

王鸿飞，1999年到2009年在中国科学院化学研究所分子反应动力学国家重点实验室工作，2009-2016年底在美国西北太平洋国家实验室环境分子科学研究所（EMSL）任主任级科学家（Chief Scientist）。早在2012年的时候，王鸿飞凭借表面与界面物理化学和非线性光谱与动力学领域的贡献，当选美国物理学会会士（APS Fellow）。

水分子在空气和水界面的结构示意图
（2014年王鸿飞实验室工作）

在过去的20多年里，王鸿飞团队在和频光谱技术上颇有建树。目前主流理论认为，水表面的OH键伸向空气中，王鸿飞团队给出了OH键角度范围更精确的测算，也“纠正”过前人的测量偏差。

如果把一个水分子想象成一个个人，把OH键比喻成人的两只手臂，在人潮汹涌中，处在最边界的水分子，一只手伸向人群，一只手伸向空中。

王鸿飞研究发现，伸向空中的那只手，会有一个夹角范围。这种边界出现的“有序”决定了水界面的化学性质，朝向外的OH键甚至能排开水分子，王鸿飞对此有一句颇有哲理的描述：

▌水的表面，是疏水的。

王鸿飞实验室一角

但是，在给出如此形象的比喻前，科学家不得不面对实验现场和复杂的数据。这正是这次合作要解决的问题。

经过两年多的“网友交流”，2022年夏天，牛凯应邀到西湖大学王鸿飞实验室作为三个月的访问学者。

来到实验室，牛凯作为一个理论学者，相当于来到了科学的“案发现场”。

这确实是一个“酷”现场。每一道从激光器中发射出的绿色激光“闪电”，将步入一座座精心设计与构造的“棱镜”迷宫——穿梭、折射、再穿梭、再折射……最终，就抵达这趟精密旅程的终点：某一样本的界面。

王鸿飞实验室一角

经过多年研究，王鸿飞研究组先是系统发展了定量分析和测量和频光谱的理论方法（化学所）；又首次利用同步皮秒和飞秒超快激光的方法发展了高分辨和频光谱的仪器和测量方法，将光谱分辨率提高了一个数量级以上（EMSL）；最近在西湖大学又采用了新的啁啾（chirp）激光倍频压缩技术，将高分辨和频振动光谱一起的成本降低了数倍。

啁啾，念zhōu jiū，语出王维，本形容鸟叫声，鸟的叫声灵动婉转，时而高亢时而舒缓。而在实验室中，光波也能表现出类似的现象：不同频率和波长的光将被精确地控制，其中高频率和低频率的不同部分在时间上分出先后，就如同鸟儿的啼鸣一般。

理工科突如其来的浪漫，有点猝不及防。

言归正传，王鸿飞实验室在和频光谱分析理论和准确测量上的深入工作基础，为理论合作提供了技术上的可能。回过头来看，当时牛凯发现的实验和理论的鸿沟，很重要的一个原因，就是受制于之前实验技术的瓶颈。

而在王鸿飞实验室，牛凯越发清楚误差的原因。

这是他第一次长时间呆在实验室，每天看实验团队做实验，同时也给博士生们讲讲课，关于理论计算方面。实验室里诸多的细节，其实就是理论模型的“原型”——例如，激光光源涉及到功率，而高功率的激光，本身就会对实验观测的物质产生扰动，从而影响结果。

牛凯（二排左二）和王鸿飞实验室的小伙伴合影

在地球那一边，百岁老人鲁迪同样参与着这次实验和理论建设的工作，包括亲自参与论文写作和修改的全过程。除了视力退化，不能开车，鲁迪依然像年轻人一样工作。

王鸿飞和鲁迪的缘分也很早。１９９０年代，他在美国求学的时候，就听过鲁迪的报告。如今，一个百岁老人，还在科学一线，让他很感慨，恍若隔世。

2023年夏天，牛凯在美国参加了鲁迪的百岁生日宴，来了两三百人，很多是鲁迪的学生，也是白发苍苍的老人。

鲁迪有三个儿子，都是历史学博士。当大儿子65岁的时候，准备退休转向兼职工作，鲁迪老爹对儿子说：

▌“你真是个懒鬼。”

鲁迪百岁生日会

说回到他们的研究。

研究小组将来自不同研究组的四项水表面自由OH键和频谱实验结果进行了对比，发现其幅值差异巨大。他们认为，该差异由不同实验条件及数据处理标准造成——具体包括背景贡献、石英标准、Fresnel因子，及入射光波长等。

研究小组针对上述各个条件对实验谱线逐一修正，并应用求和法则进一步校准。由此，之前各项数据的数倍误差，控制在了10%之内。当然，这背后涉及到复杂的统计学方法，这里不展开。

因为这项研究，和频振动光谱技术在实验和理论上的“间隔”又小了一步。但是，水在界面处的状态和性质，目前依然没有一个定论。我问牛凯，为什么这么简单的问题，却这么复杂。牛凯在电话那头沉默了一会，然后传来如下一段话:

▌“到目前为止，我们的观测手段依然是有限的，只能不断接近问题本身。就像雪花，水蒸气凝华的过程，应该是很简单的对不对？但实际上，很难有两片相同的雪花。”

在目前合作的基础上，牛凯和王鸿飞正在计划开展界面光谱的精确的实验测量和理论计算方面的进一步的合作。他们的交流和访问还在继续。

对这个“忘年”组合来说，问题本身还无法完完全全地去“较真”，但他们至少在“较真”手里的工具，较真每一个推理的过程。当王鸿飞团队把自制的激光系统投向细微处，就像，伽利略把自制的望远镜投向宇宙深处:

▌从新的工具，到新的科学。

而从工具到科学的过程，不就是人和人的交流吗？

王鸿飞在实验室