近日，西湖大学理学院人工光合作用与太阳能燃料中心PI王涛博士联合美国SLAC国家实验室Frank Abild-Pedersen研究员通过量子力学计算和微观动力学模拟巧妙的设计出新型限域双活性位点催化剂，成功的规避了经典scaling线性关系的限制，提出了低温低压合成绿氨反应的理论可行性。该研究成果于北京时间2021年7月20日以“Achieving industrial ammonia synthesis rates at near-ambient conditions through modified scaling relations on a confined dual site”为题发表在《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 缩写PNAS）上。王涛博士为第一兼通讯作者，西湖大学为第一和通讯单位。

背景介绍 

基于多相催化，将空气中的氮气加氢还原成氨（即Haber–Bosch工艺）被认为是20世纪最伟大的发明之一，因为该工艺实现了人工固氮用于肥料生产，从而解决了全球性大规模饥荒问题。然而，它每年需要消耗全球约2%的能源，这一方面源自其苛刻的反应条件即高温（573-873 K）和高压（100-350 bar)；更重要的原因在于该反应目前主要依赖于灰氢（即通过裂解化石燃料制备的氢气，占全球氢气产量的95%，缺点：能耗高、碳排放高）。随着人工光合作用的飞速发展，利用太阳能、风能等可持续能源分解水制备“绿氢”成为可能。因此，以绿氢取代灰氢制备“绿氨”是降低合成氨工艺能耗的理想手段之一。在此基础上，如果想进一步降低该工艺的综合能耗，亟需解决的关键科学问题是设计出新型催化剂实现低温低压条件下的N₂活化。

然而，基于Jens K. Nørskov教授提出并写入教科书的d带中心理论，受限于图1a所示的氮原子吸附能与氮气活化能垒的scaling线性关系：具有强N吸附的催化剂如Mo，虽然N₂的活化能垒很低，但是过强的N吸附会导致催化剂表面毒化，无法有效的进行后续加氢；反之，对于N吸附弱的金属如Ag，往往具有高的N₂活化能垒，因此无法实现有效的N₂活化。最终的结果是：目前尚没有催化剂能够有效活化N≡N三键的同时避免催化剂被氮毒化（即图1a中的红色三角位置）。

图1 合成氨催化剂设计的困境和思路

基于此困境，西湖大学理学院人工光合作用与太阳能燃料中心PI王涛博士联合美国SLAC国家实验室Frank Abild-Pedersen研究员，通过量子力学计算和微观动力学模拟，巧妙的设计出新型限域双活性位点催化剂，成功的规避了经典scaling线性关系的限制，提出了低温低压合成绿氨反应的理论可行性，进而可大大降低合成氨反应的所需的能耗以及运营成本。相关成果于北京时间2021年7月20日发表于Proc. Natl. Acad. Sci.（2021,118, e2106527118），西湖大学为第一和通讯单位。

研究出发点

由于N≡N三键的键能高达946 kJ/mol且没有极性，因此，氮气分子的活化是合成氨工艺中最困难且最关键的步骤。如图2a所示，传统热催化中单活性中心通常难以有效活化N≡N三键，因此需要高温辅助。在图2b所示的电化学氮气还原反应机理中，末端氮原子的质子化能够在一定程度上极化N≡N三键进而实现其活化。显然，质子对于N≡N三键的活化能力非常有限。受到热催化和电催化氮气活化机理各自优劣势的启发，本文首次提出了如图2c所示的双金属活性位点，实现两端协同活化氮气分子的合成氨新机理。如此一来，两个弱N吸附的金属中心便可以实现N≡N三键的有效活化和断裂，断键后的两个N原子分别与两个弱吸附的金属活性中心结合，进而保证了后续加氢步骤的顺利进行。这一策略巧妙的规避了scaling关系的限制，有利于实现低温低压合成氨。

图2 氮气分子在热催化(a)、电催化(b)及新型双位点上(c)的活化机理

研究成果图文解析

为了直观的展现氮气活化新机理下的合成氨催化活性，本文系统模拟了15种过渡金属的高配位(terrace site)、低配位(step site)和受限双位点(confined dual site)三种活性位点上的合成氨反应机理，并通过微观动力学模拟，完整呈现了在相同反应条件下(673 K和100 bar)三种活性位点的反应活性趋势与区别。如图3a和3b所示，由于氮气活化能垒的降低，受限双位点的合成氨活性(TOF)明显高于低配位活性位点。其中，金属钴(Co)的受限双位点脱颖而出，呈现了非常优异的合成氨活性。如图3c所示，虚线代表了工业上最活泼的贵金属钌(Ru)催化剂在700 K和100 bar反应条件下的活性，而钴金属的受限双位点在525 K和10 bar的反应条件下的合成氨活性超越贵金属钌；如果温度上升到600 K，在2.5 bar下便能够实现高效的合成氨。深入研究发现，在经典的scaling线性关系框架下，金属钴催化剂具有较弱的N吸附能，因此它的活性受制于居高不下的N₂活化能垒。而钴金属的受限双活性位点，通过“两端发力”的N≡N三键活化新机理，实现了具有弱N吸附强度的金属对N₂的有效活化，即高效活化N≡N三键的同时避免了催化剂的毒化，最终巧妙的规避了图1所示经典的scaling线性关系。

图3 (a)双位点活性中心合成氨的活性火山图 (b)低配位台阶位点与双活性位点的活性对比

(c)金属钴双位点的活性优势 (d)合成氨运行成本与反应压力的关系

显然，反应温度的降低将大大降低合成氨工艺的整体能耗，而反应压力的下降则会大大降低整体的运营成本。因此，本工作针对反应压力与运行成本进行了经济性核算。图3d呈现了一个63立方米的工业合成氨碳钢反应器的制作成本与反应压力的关系。分析结果显示：实现常温常压合成氨，将把该工艺的综合运行成本降低两个数量级，具有非常可观的经济价值。

图4 实现低温低压合成绿氨工艺的潜在催化剂

总结与展望

本研究立足于绿氨的低能耗高效制备，以挑战经典的scaling线性关系为出发点，通过量子力学计算和微观动力学模拟方法，设计了受限双活性位点这一氮气活化新机理，提出了低温低压合成氨的理论可行性和经济性，该工作将作为一种概念性策略来推动温和条件下Haber–Bosch过程的发展，最终降低合成氨工艺的综合消耗。当然，若通过高精尖的实验合成手段制备出本文提出的受限双位点将会对该领域做出重大的贡献。如图4所示，能够具备此类活性位点的实际体系包括层状二维材料、碳纳米管内壁包裹双侧金属中心等。总之，该研究为设计低温低压合成氨催化剂提供了重要的理论参考和建议。

该研究工作得到了西湖大学专项经费的资助，并得到了西湖大学高性能计算中心的支持。此外，人工光合作用与太阳能燃料中心主任孙立成教授在氮气极化和活化方面提出了宝贵的建议并提供了经费支持。

全文信息

Achieving industrial ammonia synthesis rates at near-ambient conditions through modified scaling relations on a confined dual site

Tao Wang and Frank Abild-Pedersen

PNAS, 2021,118, e2106527118.

全文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2106527118

中心简介

西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心 (https://cap.westlake.edu.cn/)，由中国科学院外籍院士孙立成教授牵头组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。目前，中心在催化化学、能源化学、材料化学、应用化学、电化学、光电化学、半导体光物理学、理论催化与计算化学等方向拟招聘PI、研究员、副研究员和博士后数名，诚挚的欢迎热爱科研、积极进取的海内外优秀青年人才加入西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心。