“追星”钙钛矿

关于太阳能电池，我们的第一印象是在中国很多城市和村落随处可见的“蓝色屋顶”，那是硅太阳能电池，已出现很多年。为什么科学家们还要努力研究钙钛矿太阳能电池？这要从钙钛矿独特的结构说起。

1839年，德国化学家古斯塔夫·罗斯在俄罗斯乌拉尔山发现了天然钛酸钙（CaTiO₃），这是一种ABX₃的结构，元素周期表中90%的金属元素都可以成为钙钛矿中的A或B离子，然后组合成一个八面体，有点像搭积木，不同的“部件组合”会产生不同的效果。

钙钛矿结构示意

2009年，科学家研制出了用有机离子（甲基胺）作钙钛矿结构中的A离子，用铅作B阳离子，用氯、溴或碘阴离子作X阴离子，这样做成的材料，可以将光能转化为电能。

而后十年间，钙钛矿电池在实验室实现单片小面积的光电转化率达到25%甚至更高，堪比硅太阳能电池四十年的发展速度。理论上，钙钛矿太阳能电池通过叠层方法，光电转化率可以超过40%。并且与硅太阳能电池材料相比，更轻薄、高效、低成本，甚至可以是柔性的。想象一下，未来像刷墙漆一样，在建筑物外面涂上钙钛矿太阳能电池，就给房子供电。

但这种被科学家寄予厚望的“明星材料”，却有一个致命的缺陷，它不是很稳定，在低温下形成，也容易在低温下分解，且怕水怕氧。所以王睿实验室内大部分的操作，需要在手套箱里完成，那里充入了氮气，隔绝了水和氧。

“我们的任务就是对症下药，提高钙钛矿太阳能电池的转化率和稳定性，直至它能真正进入并改变人类生活。”王睿说。

玻璃载片上的钙钛矿材料

  “长尾巴”戊脒的特效

根据前文所述的ABX₃结构，当前光活性黑相甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI₃）是高效钙钛矿光伏最有前景的材料。

有趣的是，从钙钛矿的“面相”，能看出它的性能。长得好的甲脒铅碘钙钛矿，呈现黑色，专业上叫“黑相”；长得不好的晶体，会呈现黄色，专业上叫“黄相”。黑色材料往往吸光性能好，这与我们的日常生活经验相符。科学上的解释为：“黑相”意味着整齐完整的钙钛矿晶体结构，电流产生时可以畅通无阻。

但现实总不会完美。甲脒铅碘钙钛矿晶体在形成过程中，常常会出现“黑黄相间”的现象。虽然之前的研究者已经开发出一些方法来避免这样的杂糅，但甲脒铅碘钙钛矿结晶的速度太快，在数秒内就可以完成，这使得人们一直未能“看清”结晶过程中的变化机理。

在王睿实验室，我们观看了甲脒铅碘钙钛矿结晶的整个过程，在手套箱里，研究人员先把PbI₂（碘化铅）溶液滴在玻璃片上。此时的玻璃片放在匀胶机上，正在高速自转。然后，再加入带有碘甲脒的有机溶剂，当两种溶液相遇，就会生成甲脒铅碘钙钛矿——一层大约700纳米厚的薄膜。

左：碘化铅溶液；右：碘甲脒溶液

“这个过程有点像摊煎饼，不过是非常精细且非常快。”本项研究的第一作者石鹏举开玩笑说。

如何在这个过程中控制只产生“纯黑相”的甲脒铅碘钙钛矿？

早在2019年，王睿他们在做钙钛矿表面二次生长研究时，就注意到一种叫“油铵碘”的物质可以帮助晶体更好地生长。“油铵碘”是一种带有“长长尾巴”的有机化合物，这个尾巴就是“烷基链”。研究团队猜测，影响晶体生长的关键可能就是“这条尾巴”。

他们选择了在“摊煎饼”的过程中加入“添加剂”——把三种同样带有“烷基链”的有机分子丙脒（PRD）、丁脒（BAD）、戊脒（PAD），分别添加到甲脒铅碘钙钛矿晶体生长过程中。结果发现，拥有最长“烷基链”的戊脒，果然效果最好。

戊脒（PAD）化学结构示意

0.18秒的秘密

为什么“长尾巴”戊脒可以诱导晶体的生长？ 

鉴于甲脒铅碘钙钛矿形成过程非常快，研究团队引入了X射线衍射（XRD）、傅立叶变换（FTIR）光谱、原位光致发光（PL）测量、导电原子力显微镜（c-AFM）等多种实验观测手段全力捕捉，把测量频率提到0.18秒每次，然后结合密度泛函理论（DFT）理论计算方法相互印证。

他们发现，戊脒的带电脒基阳离子头部能够通过静电和氢键相互作用，锚定在“黑相”钙钛矿的八面体空腔中。这种相互作用使戊脒的疏水烷基链暴露出来，使其有序堆叠在黑相钙钛矿（100）平面上。

对比示意图，戊脒（PAD）参与后，晶体实现取向成核保持有序生长

我们来解释下这一过程。（100）平面，可以理解成空间直角坐标系里，垂直于z轴的平面，而z轴正是研究团队希望晶体有序生长的方向。疏水烷基链在这个平面上的出现，让（100）平面的表面能量降低了64%，最显著。

表面能是创造物质表面时对分子间化学键破坏的度量，也就是能量越低，越容易在表面形成化学键。通俗地讲，就是晶体在这个面上继续生长的“成本”更低，新的结晶更喜欢在这个平面上选择“安家落户”。

这就是一种被称为“取向成核结晶”的调控。甲脒铅碘钙钛矿在戊脒的烷基链引导下实现向z轴方向的有序生长，不再东倒西歪。而有序生长的晶体结构，可以提升运输载流子的能力，从而提高光电转化的性能。

研究团队还欣喜地发现，在戊脒的调控下，成核过程也相应减缓，薄膜的晶粒尺寸也较大，这预示着更好的使用寿命。

挑战极限

王睿团队对于钙钛矿电池的研究，就像一条长长的曲线，始终围绕着光电效率和稳定性，螺旋上升。

2019年，王睿读博期间，在喝咖啡时突发奇想：“咖啡可以让人们情绪稳定，那么能不能让钙钛矿的‘情绪’也变得更稳定呢？”他尝试将咖啡因添加到钙钛矿太阳能电池中，发现电池的输出功率居然真的大大提高！

2022年，王睿与合作团队在此前工作的基础上，设计了全新的表面处理策略，使钙钛矿电池可稳定工作超过2000小时，这是当时已报道的最长工作时间之一。

甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池器件

这一次，他们通过戊脒的探索来优化结晶机制，适用于改善不同薄膜制备方案下的光伏器件性能。最终的测试数据显示，小面积器件实现了25.4%的光电转换效率（第三方认证25.0%），而大面积模组（27.83cm²，孔径面积）也实现了21.4%的第三方认证光电转换效率。

在稳定性方面，采用戊脒制造的器件在1000多小时后仍保持了初始光电转化效率的95%；在加速老化测试中，引入戊脒的器件在恒定照明下超过500小时后仍保持了82%以上。

目前最新报告的记录光电转化效率是小面积器件是26%，本次研究并未突破这一数值。“但这仅仅是戊脒优化策略的‘第一次’成绩”，王睿说，未来它还有很大的提升空间。“这项研究更重要的意义在于方法优化和原理探索同时进行，为接下来的探索铺平了道路。”

就像人类百米赛跑的成绩，科学家们一直在努力突破钙钛矿太阳能电池性能的极限值，相信终有一天，它会照亮我们的生活。

本项研究的第一作者为西湖大学和浙江大学联合培养的博士研究生石鹏举，丁勇、丁斌、邢奇宇为共同第一作者。西湖大学王睿、浙江大学薛晶晶、加利福尼亚大学洛杉矶分校UCLA Yang Yang和洛桑联邦理工学院EPFL Mohammad Khaja Nazeeruddin为共同通讯作者。劳伦斯伯克利实验室、华北电力大学、复旦大学、马尔马拉大学为合作单位。该工作受到了西湖大学未来产业研究中心、西湖大学物质科学和分子科学实验平台以及白马湖实验室的支持。