结，结，结，结，结晶了！
学术研究
2025年01月03日
媒体联系
张弛邮箱: media@westlake.edu.cn
电话: +86-(0)571-86886861 公共事务部
水分子的结晶成为天空飘落的雪花
氯化钠的结晶成为了地球之盐
蛋白质的结晶让我们窥探结构奥秘
碳结晶后变成钻石，见证爱情……
北京时间1月3日，西湖大学师恩政团队同合作者在Nature Synthesis《自然·合成》上发文，他们以二维钙钛矿为载体，实现了高纯度的不同量子阱厚度钙钛矿异质结的精准可控生长——一种人为控制的更纯净更精细的“复合”结晶。
结晶，几乎是一种美丽而神奇的自然现象，其内部的原子、离子或分子按照一定的规则在三维空间中周期性地排列，形成有序的结构。而在师恩政实验室，他们正在调控更加极致的晶体生长过程。
论文链接：
www.nature.com/articles/s44160-024-00692-5
本项研究两位共同一作
左：西湖大学助理研究员王天禹博士
右：博士研究生夏明
在自然界中，各种晶体和矿物以五彩斑斓的色彩，近乎完美的几何规则形状，吸引着人们对物质世界的好奇心和探索热情。
钙钛矿正是如此。
钙钛矿其实指的是一种化合物结构。1839年，德国化学家古斯塔夫·罗斯在俄罗斯乌拉尔山发现了天然钛酸钙（CaTiO3），这是一种ABX3的结构，实际上，元素周期表中90%的金属元素都可以成为钙钛矿中的A或B离子。
有研究者估算，在地壳深处，钙钛矿型的矿物占地球总体积的大约38.5%，算是地球常客。
“这个结构，有点像是一个脚手架。”师恩政说，“脚手架搭建的过程，就是晶体生长的过程。”
而这个“脚手架”，方便了人类去搭建各种“工程”。上世纪，人们研制出了用有机离子（甲基胺或甲脒氢）作钙钛矿结构中的A离子，用铅或者锡作B阳离子，用氯、溴或碘阴离子作X阴离子。这样的钙钛矿有非常好的光伏特性，能够把光能转化成电能。
此外，钙钛矿在发光二极管（LED）、光电探测器、激光器等领域都有着广泛的应用前景。
2004年前，人们认为理想的二维材料不能稳定的存在，转机来自一次意外，多亏了一卷胶带。事情是这样的，英国曼切斯特大学的两位科学家，利用胶带在石墨中剥离出单原子层厚度的石墨，也就是石墨烯。理论上，石墨烯的强度是钢的200倍，热导率是铜的13倍。两位科学家因此获得了2010年的诺贝尔奖，也开启了二维材料研究的新时代。有的人撕胶带能拿诺奖，有的人撕胶带能拆快递，这到底是为什么？这也一直在师恩政的研究范围之内。之前，师恩政在卤素钙钛矿的结构中，引入了噻吩类共轭有机配体，这相当于在卤素钙钛矿的上下表面，增加了一层疏水的“保护膜”，而这种有机配体，比前人研究的材料更具“刚性”，隔绝水和氧，能更有效抑制钙钛矿这个“脚手架”的“垮塌”。
“三明治”结构的二维钙钛矿材料示意图，上下的材料就是有机配体
现在，如同获得一个三明治，恭喜你获得了一份二维钙钛矿材料，不过，这才是神奇的开端。如同一位充满创意的厨师，科学家在这份“三明治”的四周外延，再让另一种钙钛矿材料生长上去，两种钙钛矿材料并不相同，被称为异质结。这种不同常常造就新的可能。我们知道硅晶太阳能电池，是通过掺入不同杂质原子，形成PN结，而异质结是涉及两种不同的材料，在结晶过程中，让他们有序生长在一起。 顾名思义，你可以感受到其中关键的难度所在——让两种不同的钙钛矿材料结晶在一起。另外，由于材料尺度极小，这种交替生长形成的多层结构，会出现量子限域效应，也就是量子阱效应。在这种结构中，电子或空穴在一个方向上（通常是垂直于层的方向）的运动受到限制，而在其他方向上则可以自由运动。科学家可以利用这一性质来开发材料的应用。所以说，新的材料背后，不仅蕴藏着新的物理，也蕴藏着新的技术，二维钙钛矿半导体异质结为发现新的物理现象，研制更高性能的光电器件提供了可能。正是种种的新可能，促使着师恩政团队寻求更极致的二维钙钛矿异质结生长方法。师恩政团队提出的制备思路，最左侧分别展示了n=1，n=2，n=3的三种情况如何生长高质量、高纯度的二维钙钛矿异质结，仍面临着巨大的挑战。中国有句古话，“上梁不正下梁歪”，其实在晶体生长过程中，也有点类似。师恩政团队的思路，正是从源头入手。又如同植物从种子开始生长，晶体生长最初的起点，被称为籽晶，这正是源头。对于异质结来说，内核最初二维钙钛矿的形态，直接决定了后续晶体生长的形态和质量。
具体来说，它会形成不同金属-卤素八面体层的形态作为其基本结构，这里我们可以用n=1，n=2，n=3……来表示“三明治”结构中金属-卤素八面体层的数目。随着n值的增加，二维钙钛矿的能带结构、稳定性、载流子迁移率、扩散长度等性质会相应变化，其对应外延异质结的能带匹配、载流子传输效率也随之而变化。再来看最初生长出来的籽晶，n的数值会参差不齐。在将籽晶机械剥离至二维水平后，师恩政团队开发了一种纯化方法，将不同n值的二维钙钛矿筛选出来。这并不容易，因为不同n值的钙钛矿的热力学稳定性比较接近，因此控制二维卤素钙钛矿的相纯度一直非常重要同时极富挑战性。有了n值均一的籽晶后，接下来就是异质结的外延生长，正所谓种瓜得瓜，种豆得豆，后续的外延生长，会保持着籽晶的n值。
此时的籽晶常常图案各异，接下来的外延生长，也将会“自动修补”这些图形，直到长出规则的图案。这一过程，被称为“动力学自范性生长”，是指晶体自发地形成封闭规则结构的凸多面体外形，这也将有利于科学家研究其光电特性。两种不同钙钛矿的差异往往导致生长困难，这种差异我们常用晶格失配度来描述。之前，传统方法的外延异质结，所能达到大约5%的晶格畸变上限，再大就很难生长了。而这次，利用他们开发的新方法，师恩政团队实现了(3T)2PbCl4-(3T)2PbI4异质结，晶格失配度超过11%。进一步，利用自范性外延生长技术，师恩政团队还成功制备了更为复杂精细的异质结构，这些结构具有清晰的界面及可控的畴区尺寸。此外，通过精确调整生长参数，可以实现对这些二维卤素钙钛矿异质结构中畴区横向宽度的精准控制。在后续的测试中，这些材料表现出优异的光电性质，并且对于具有不同n值的钙钛矿异质结都表现出了明显的整流效应，且整流效应随着n值的变化产生明显的变化。由此也可见通过对n值的控制，可以有效控制整流性能，从而带来了二极管相关应用的可能。师恩政表示，团队在这些异质结构中成功实现超窄域宽，为二维卤素钙钛矿在量子阱激光器和高电子迁移率晶体管中的进一步集成提供了可能性。
复杂的高周期性二维铅-锡卤素钙钛矿异质结
致谢
西湖大学工学院特聘研究员师恩政、中国科学院化学所董际臣研究员、普渡大学窦乐添教授为论文的通讯作者，西湖大学博士研究生夏明、助理研究员王天禹为本文的第一作者。本研究得到了中国科学院化学所刘云圻院士、上海科技大学于奕教授等的大力支持与合作。在此，团队感谢物质科学公共实验平台及分子科学公共实验平台所提供的技术支持。本研究得到了白马湖实验室西湖大学基地、未来产业研究中心（RCIF）、西湖大学工学院院长专项项目、中国国家自然科学基金（面上项目52272164）的资助。
西湖大学师恩政实验室专注于卤素钙钛矿半导体的加工及异质集成、碳纳米管的精准组装及操纵等方面的研究。目前，团队积极招收有机化学、材料科学与工程、电子工程、机械工程等专业背景的博士研究生，欢迎感兴趣的同学与我们联系。
师恩政实验室团建合影
shienzheng@westlake.edu.cn
