视频：人工合成的一定量的弓形张力大环

2020年正月初五，从湖南老家提前回杭的刘志常，跟往常一样来到了实验室。从住处一路走来，他并没有太注意到，由于疫情严重，路上行人格外稀少，就连西湖大学的校园里也是空空荡荡。这个春节，他满脑子思考的，只有一个问题：如何才能人工构建多壁纳米结构。

刘志常是西湖大学理学院的PI（特聘研究员、博导）、超分子有机功能组装体实验室（Laboratory for Supramolecular Organic Functional Assemblies, SOFA LAB）主任。他的专业是超分子化学，专攻分子张力工程。从事科研多年，他有个习惯，总会把最近冥思苦想的课题，打印成图，钉在办公桌前面的软木板上。这天，他随手打印出天然多壁纳米结构的示意图，也钉了上去。分子张力工程VS多壁纳米结构，两者有没有可能关联起来呢？刘志常盯着眼前的图，脑海中突然灵光一现……

1困境：怎么仿制俄罗斯套娃和羊皮纸？

多壁纳米结构，在材料科学领域已经“网红”了好多年。

这是一种非常独特的结构，具有许多特殊的物理和化学性质。基于多壁纳米结构打造出的“超级材料”，物理和化学性能十分优异，在纳米电子器件、复合材料、传感器等诸多领域有着巨大的应用前景。

自从上世纪90年代，人们在天然物质中发现了多壁纳米结构之后，各国科学家前仆后继，想要在实验室中以“纯手工”复制出这一结构，但几乎都以失败告终。

无法人工合成，意味着不能量产、很难推广应用，更不要提“飞入寻常百姓家”了。

这就像一个看得见却摸不着的“饼”，始终勾着科学家们的心，吸引着大家关注的目光。

那么，为什么科学家忙碌了这么多年，却难以合成出一个多壁纳米结构呢？

难度，就在于这个结构本身的精巧。

在天然物质中发现的多壁纳米结构，已知的主要有两种，被业界形象地称为“俄罗斯套娃”结构和“羊皮纸”结构。

“俄罗斯套娃”结构，顾名思义，就是最小结构单元以基本相同的形状存在，像套娃一样层层叠套，形成多壁。

俄罗斯套娃结构示意图

而“羊皮纸”结构，很像一张巨大的纸卷曲起来，在纸卷内部形成多壁。

羊皮纸结构示意图

这两种结构，看似简单，但在纳米级别的微观实验环境下，人工是非常难操作和搭建的。

俄罗斯套娃难套，因为你首先得做出符合大小尺寸，互相能够精确嵌套的一整套“娃娃”。这个过程，工艺难度系数100分。

羊皮纸难卷，不是因为“卷”这个动作有多难，而是实在没法做出一整张大“羊皮纸”。

之前几乎所有科学家的工作，都围绕着如何做出这两种结构。由于技术的限制，也就不可避免地，把自己绕进了Mission Impossible。

2设想：用弓形张力大环制作神奇的“磁力片”

刘志常的灵光一现，基于他近年提出并研究的分子张力工程策略（Molecular-Strain Engineering, MSE）：利用结构应变在分子内部施加张力，从而使分子本身产生精确可调的应变构型。

刘志常提出的应变构型是弓形张力大环，他们形象地称为分子弓。简单地说，分子片段A作为弓臂，分子片段B作为弓弦，弓臂扳弯所产生的张力使弓弦绷紧。当弦绷紧拉直后，整个弓的受力和结构也就相对稳定了。当然，分子片段A和分子片段B不是纯粹线性的弓臂和弓弦，而是二维的平面。

弓形张力大环结构示意图

他的设想是，如果能以弓形张力大环的形式互相嵌套，就像手握一堆磁力片，靠磁力把一片一片形状相同的积木搭起来，那么，是不是就有可能在实验室里制造出多壁纳米结构呢？

一阵激动过后，刘志常赶紧绘制出了模型图。之后的几天，他通过初步的计算模拟得出推论：当采用卟啉环和邻二甲苯单元构建弓形张力大环时，两个平面之间应该能形成稳定二面角为71°的固定构型。

卟啉环和邻二甲苯单元固定构型示意图

正月还没过，刘志常就与博士生唐敏在实验室里动手做了起来。

然而，卟啉环和邻二甲苯，这一对“金童玉女”的适配过程，并不如想象中顺利。

首先，要找到合适的合成路径把二者键合起来形成一个弓形张力大环。这个过程，就花了好久；其次，卟啉环和邻二甲苯牵手成功之后，如何把它俩从一大堆反应混合物当中提取出来，把不相干的“七大姑八大姨”撇干净，是一个非常考验耐心的技术活儿。

刘志常团队采取的是柱层析法。在一个填充硅胶的柱形玻璃管中，倒入反应后生成的粗产物，根据分子吸附脱附速率的不同，准确找到弓形张力大环所在的液体分层，收集起来。这就完成了一次柱层析。而要得到高纯度的产物，必须要经过三次柱层析分离。

经过几个月的反复实验，他们终于人工合成了一定量的弓形张力大环。利用核磁共振光谱进行溶液相表征，各种证据都表明，在溶液中这个双壁四面体结构确实形成了。

然后，通过X-射线单晶衍射，得出卟啉环和邻二甲苯之间的二面角实验结果是68.3度和71.4度，与理论计算的二面角是71度非常接近。

最初的设想，基本证实了！

在单晶超结构中，四个弓形张力大环从头到尾闭环堆积，由互补的非共价键相互作用和自模板驱动，形成一个由四个卟啉环组成的大四面体，该四面体包裹了一个由四个邻二甲苯单元组成的小四面体。

3发现：花腔可能是女高音 也可能是男高音

在核磁共振光谱实验数据中，刘志常还发现了另一个神奇的现象。他们观察到，由于四个卟啉包围的四面体腔体对小四面体施加的强大的协同芳香屏蔽作用，使得邻二甲苯单元上的质子相对于游离单元发生了最大达-7.7 ppm的高场化学位移，碳原子的最大高场化学位移也达-8.8 ppm。而根据此前的文献报道，三明治形配合物中处于夹心位置的苯环的最大高场化学位移一般不超过-5 ppm。

据文献调研，这两个值是迄今为止在实验中观察到的，由于芳香屏蔽作用导致的最大高场化学位移值，因此刷新了两个世界记录。

“你能想象吗，这样不可思议的化学位移，竟然来自于一个苯环。”刘志常说。这就好像，在多少年的常识中，花腔等同于女高音，但突然有一天，你第一次见识了假声男高音，他的声音，甚至可以比女高音更高亢嘹亮。

“这是一件刷新认知的事情，是全新的知识。”虽然现在刘志常还不知道，这一发现未来会有什么用。

4前景：双壁四面体 和梦想中的球体

用一套精巧美丽的磁力片，从纳米级开始层层拼搭，构建出宏观意义上的超级材料。这个实验，从最初设想到成功验证，刘志常团队花了差不多整整一年的时间。

现在，他们从多壁纳米结构中最简单的双壁四面体，向立方体、八面体乃至更多面体进发。根据理论推演，只要稍稍改变二面角的角度数值，就可以得到不同的面体形状。

“很难，越到后面越难。因为面的数量多了，操作和控制的难度，都上去了。我们目前的实验进度，正进行到立方体。”

然而，就和钻石切割一样，越多面，越难切割，越费工，但也越璀璨。

刘志常与他的SOFA LAB团队的最终梦想，是用分子弓在实验室里制造出球体的多壁纳米结构。

刘志常课题组团队成员

办公桌旁，最初钉在软木板上的多壁纳米结构那张纸已经不见了。现在，又钉上了一页色彩斑斓，让人不明觉厉的、新的结构示意图。

不断拓展人类认知的极限，这正是科学家的使命。